スポイトの設定で確認して欲しいのですが、表示色の色・編集レイヤーの色・最も上のレイヤーの色
の3つのうちどれを選択しているのでしょうか?
確認方法としてはツールでスポイト(ショートカットはI)を選択した状態で
『ツールオプション』または『ツールセット』の設定を見てください。
(表示されていない場合は上のメニューの『パレット』から
『ツールオプション』または『ツールセット』にチェックを入れて表示させてください。
で、この3つの設定の意味というかどのような動作をするかと言いますと
●表示色の色: 文字通り現在表示されている色を取ってきます。
乗算レイヤーなんかで色が変わっている場合も表示されている通りの色を拾ってきます。
●編集レイヤーの色: レイヤーに塗られている色を取ってきます。
上に乗算レイヤーなどが掛かっていて表示上色が変わって見える場合でも
選択レイヤーの選択した箇所から塗った色を拾ってきます。
●最も上のレイヤーの色: 一番上に配置されたレイヤーの色を取ってきます。
最も上のレイヤーを乗算レイヤーなどにして表示上色が変わって見えても塗られた元の色を拾います。
このような感じで動きます。
話を聞いていますと、恐らく設定が最も上のレイヤーの色になっているんじゃないでしょうか?
合成モードを変更して色を調節している場合は、編集レイヤーの色にスポイトの設定を指定して
色を拾うと良いと思いますよ。
後、関係ない事ですが現在は最新版の1.2.7が公開されているので
お暇なときにでもアップデートした方が良いかと思います。
http://www.clip-studio.com/clip_site/download/illuststudio/isupdater/index