色混ぜツールを使用したいという事ですが、
一応レイヤーの設定を確認して下さい↓
上の画像ですと「人物３」と「人物３のコピー」と「人物３のコピー２」というレイヤーがありますが
レイヤー名の横にレイヤーのbitの種類が目で見て分かるようにアイコンが見えます。
アイコンの意味としては「人物３」は白黒（2bit）、「人物３のコピー」はグレー（8bit）、「人物３のコピー２」はカラー（32bit）で
色混ぜツールは赤で○を付けたアイコン、グレーとカラーのラスターレイヤーで使えます。
現在、「人物３のコピー２」（カラーレイヤー）を選択した状態なので
原稿のパレットの上にカーソルを持っていくと指先のアイコンで色混ぜツールは使える状態です。
これが白黒レイヤーだと赤○に＼の入ったアイコンになって色混ぜツールは使えない状態になっています。
この場合は白黒レイヤーをグレーかカラーに変換する事で色混ぜツールは使えるようになります。
変換の仕方は、変換したいレイヤーを選択→右クリックで出てくるツリーから『レイヤーの変換』を選択（Ctrl+Alt+E）
→出てくる『レイヤーの変換』というウィンドウで（一応、種類は「ラスターレイヤー」になっているか確認）
表現色をグレー（8bit）またはカラー（32bit）にしてOKを押すことで変換出来ます。
また、確認して欲しいのは
『下のレイヤーを表示した状態でそのレイヤー自体には色が付いておらず、
その何も書いてない部分をツールでなぞっていないか』
という事です。
色混ぜツールはそのレイヤーでしか使用出来ないので、
表示してある通りのものに色混ぜツールを使いたい場合は
全部のレイヤーを合成する必要があります。
この場合、一応元のレイヤーを残しておく事をおススメします。
このような感じでしょうか？
的外れな事を言っていたらすみません。