PNG保存したものを開いてシュリンク選択した際に長方形になってしまう場合、
透過保存が出来ておらず、画像全体が統合保存されていると思われます。
そのため、レイヤー分けされている元データでお試しいただいた方が
良いかと存じます。
キャラクターの形状に沿って選択範囲を取る場合、一例として
以下の方法がございます。
1.線画のレイヤーを選択して参照レイヤーに設定します。
2.塗りつぶしツールの[他レイヤーを参照]を選択し、
ツールプロパティの複数参照で[参照レイヤー]を選択します。
3.白塗り用のレイヤーを選択し、キャラクターの内側を
クリックして塗って行きます。
上記手順を使えば、線画レイヤーのみを参照する設定にしているため、
既に存在する塗りに邪魔されずに塗る事が出来ます。
なお、線画と同じレイヤーで塗りを行っている場合は、
上記方法は使えないため、マジックワンドでキャラクターの
外側をすべて選択してから、選択範囲を反転して白で塗りつぶす
方法をお試しください。
よろしくお願いいたします。