PSD形式のファイルには見開きの設定が無いため、単ページ扱いになります。
そのため、見開き設定になっている表紙と直接置き換えをすることは出来ません。
用意しているPSDファイルが、表・裏の2枚であれば、一度CLIP STUDIO PAINTの
表紙の見開きを解除してからそれぞれページの置き換えをし、再度見開きに戻す
方法をお試しください。
ページ管理ウィンドウ上で、表紙ページを右クリックして[単ページに変更]で
分離することが出来ます。
元の見開きに戻すには、表紙か裏表紙のどちらかを右クリックし、
[見開きに変更]を実行します。
Photoshopで横長のキャンバスに表・裏表紙をそれぞれ描いて1枚のPSDファイルに
している場合は、[ファイル]メニュー→[開く]から一旦PSDファイルを開き、
全てのレイヤーをコピーして、複数ページ作品の見開き表紙ページにペーストする
方法をお試しください。